Сетевой электронный научный журнал "СИСТЕМОТЕХНИКА", № 1, 2003 г.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЕВЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

 

Полещук И.Н., Пимнева Л.А.

(Тюменская государственная архитектурно-строительная академия)

 

К числу важнейших неорганических материалов относятся открытые сравнительно недавно [1] сложные оксиды, обладающие свойствами высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП).

В настоящее время на ряде предприятий организовано производство ВТСП материалов, но качество их не удовлетворяет требованиям в сильноточной технике. Весьма перспективным методом получения ВТСП материалов является сорбционная технология с использованием пиролиза ионитов с первоначально сорбированными в заданном соотношении ионами.

Одна из групп веществ, устойчиво демонстрирующие свойства ВТСП, это иттриевые сверхпроводники YBa2Cu3O7-x. Актуальна задача поиска оптимального технологического режима синтеза этого соединения с минимальным содержанием примесей в конечном продукте.

Для получения купрата иттрия и бария необходимое соотношение между иттрием, барием и медью равно 1:2:3 соответственно.

Влияние концентрации металлов на совместную сорбцию целесообразно представить в виде математической модели. Для получения такой модели был использован метод математического планирования и метод крутого восхождения по поверхности отклика. В эксперименте реализован план 23. Использовался центральный композиционный план, отвечающий требованию рототабельности, т.е. план, позволяющий получать модель, способную предсказать значение параметра оптимизации с одинаковой точностью независимо от направления на равных расстояниях от центра плана [2 - 5].

Рототабельность центрального композиционного плана достигается выбором величины “звездного “плеча. Величина “звездного” плеча для ядра, содержащего полный факторный эксперимент, определяется из соотношения:

,

где k –число факторов.

Для рототабельного планирования второго порядка важное значение имеет выбор числа опытов в центре, определяющих характер распределения получаемой информации о поверхности отклика. Количество опытов центрального композиционного плана второго порядка определяется по уравнению:

,

где - число опытов на основном уровне, число «звездных» точек.

При получении центрального плана второго порядка для трех факторов, необходимо к полному факторному эксперименту 23 добавить шесть «звездных» точек с координатами (+; 0; 0), (-; 0; 0), (0; +; 0), (0; -; 0), (0; 0; +), (0; 0; -). Для выполнения эксперимента по сорбции ионов иттрия, бария и меди с к=3 при =6 и = 6 величина «звездного» плеча =1,6818.

Условия опытов о совместной сорбции катионов иттрия, бария и меди на катионите КРФ-10п, матрица плана и статистическая обработка полученных результатов представлены в таблицах 1-4.

 

Таблица 1. Условия опытов и матрица планирования эксперимента

 

Условия
опытов

x1

x2

x3

у1

у2

у3

 

Концентрация, моль/дм3

Г, моль Men+

 

Y

Ba

Cu

Y

Ba

Cu

Основной уровень (хi= 0)

0,20

0,10

0,10

 

 

 

Интервал варьирования ()

0,01

0,05

0,05

 

 

 

Верхний уровень (хi = +1)

0,03

0,15

0,15

 

 

 

Нижний уровень (хi = -1)

0,01

0,05

0,05

 

 

 

Верхнее звездное плечо

0,035

0,184

0,184

 

 

 

Нижнее звездное плечо

0,007

0,016

0,016

 

 

 

Номера опытов

1

+

+

+

0,875

1,000

0,875

2

-

+

+

0,250

1,250

0,750

3

+

-

+

1,250

0,250

0,875

4

+

+

-

0,875

1,000

0,375

5

-

-

-

0,250

0,250

0,375

6

+

-

-

0,625

0,250

0,500

7

-

+

-

0,125

0,625

0,375

8

-

-

+

0,250

0,250

0,750

9

0

0

0

0,390

0,247

0,252

10

0

0

0

0,475

0,184

0,377

11

0

0

0

0,280

0,261

0,205

12

0

0

0

0,477

0,242

0,245

13

0

0

0

0,250

0,163

0,273

14

0

0

0

0,272

0,196

0,265

15

0

0

0,622

0,376

0,125

16

-

0

0

0,128

0,123

0,750

17

0

0

0,125

0,248

0,373

18

0

-

0

0,247

0,251

0,125

19

0

0

0,121

0,126

0,248

20

0

0

-

0,251

0,350

0,452

 

Таблица 2. Оценка воспроизводимости параметра оптимизации

 

№ опыта

-

(-)2

Для сорбции ионов Y3+

1

0,390

0,357

-0,033

0,0011

0,011

2

0,475

 

-0,118

0,0140

 

3

0,280

 

0,077

0,0059

 

4

0,477

 

-0,120

0,0144

 

5

0,250

 

0,107

0,0114

 

6

0,272

 

0,085

0,0072

 

Для сорбции ионов Ba2+

1

0,247

0,220

-0,027

0,0007

0,002

2

0,184

 

0,036

0,0013

 

3

0,261

 

-0,041

0,0017

 

4

0,242

 

-0,022

0,0005

 

5

0,163

 

0,057

0,0032

 

6

0,196

 

0,024

0,0006

 

Для сорбции ионов Cu2+

1

0,252

0,260

0,008

0,0001

0,0035

2

0,377

 

-0,117

0,0137

 

3

0,205

 

0,055

0,0030

 

4

0,245

 

0,015

0,0002

 

5

0,273

 

-0,013

0,0002

 

6

0,265

 

-0,005

0,0001

 

 

Таблица 3. Вспомогательная таблица для расчетов коэффициентов регрессии

 

опытов

Г1

Г2

Г3

1

+

+

+

+

+

+

+

+

+

0,88

1,00

0,88

2

-

+

+

-

-

+

+

+

+

0,25

1,25

0,75

3

+

-

+

-

+

-

+

+

+

1,25

0,25

0,88

4

+

+

-

+

-

-

+

+

+

0,88

1,00

0,38

5

-

-

-

+

+

+

+

+

+

0,25

0,25

0,38

6

+

-

-

-

-

+

+

+

+

0,63

0,25

0,50

7

-

+

-

-

+

-

+

+

+

0,13

0,63

0,38

8

-

-

+

+

-

-

+

+

+

0,25

0,25

0,75

9

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0,39

0,25

0,25

10

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0,48

0,18

0,38

11

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0,28

0,26

0,21

12

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0,48

0,24

0,25

13

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0,25

0,16

0,27

14

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0,27

0,20

0,27

15

1,68

0

0

0

0

0

2,83

0

0

0,62

0,38

0,13

16

-1,68

0

0

0

0

0

2,83

0

0

0,13

0,12

0,75

17

0

1,68

0

0

0

0

0

2,83

0

0,13

0,25

0,37

18

0

-1,68

0

0

0

0

0

2,83

0

0,25

0,25

0,13

19

0

0

1,68

0

0

0

0

0

2,83

0,12

0,13

0,25

20

0

0

-1,68

0

0

0

0

0

2,83

0,25

0,35

0,45

 

Таблица 4. Коэффициенты регрессии и оценка их значимости для модели процесса сорбции ионов иттрия, бария и меди катионитом КРФ-10п в Н+-форме

 

Коэффициент

b0

b1

b2

b3

b12

b13

b23

B123

Для сорбции ионов Y3+; Dbi = 0,03873

Значения

0,563

0,344

-0,03

0,094

0

0,063

-0,06

-0,09

Знак разности -

+

+

-

+

 

+

+

+

Для сорбции ионов Ва2+; Dbi = 0.02843

Значения

0,609

0,015

0,359

0,078

0,016

-0,08

0,078

-0,08

Знак разности -

+

-

+

+

-

+

+

+

Для сорбции ионов Сu2+; Dbi = 0,04180

Значения

0,609

-0,05

-0,02

0,20

-0,02

0,016

0,016

0,016

Знак разности -

+

+

-

+

-

-

-

-

t = 2,01

Р = 0,95; f1 = 5

 

Модель процесса совместной сорбции в работе представлена в виде уравнения регрессии:

1+

Опыты, заданные планом, выполнялись по одному разу. Поэтому дисперсию воспроизводимости по определению параметра оптимизации рассчитываем по результатам шести опытов при одинаковых условиях на основном уровне. Оценка воспроизводимости или дисперсия параметра оптимизации производится по уравнению:

=

где  - дисперсия параметра оптимизации; n0 – число параллельных опытов на основном уровне;  - значение параметра оптимизации в единичном опыте;  - среднее арифметическое значение параметра оптимизации в n0 параллельных опытах, проведенных на основном уровне; j – номер параллельного опыта.

Расчет коэффициентов регрессии проводился по уравнениям:

; ; ,

где i = 1,2,… k,  – номера факторов; j – номер опыта; N – количество опытов в матрице; уj – значение параметра оптимизации в j – опыте; ,  - кодированные значения (1) факторов i и  в j - опыте.

Оценка значимости коэффициентов регрессии проводилась сравнением абсолютной величины коэффициента с его доверительным интервалом:

bi £ ,

где bi =  - доверительный интервал;  =  - средняя квадратичная ошибка в определении коэффициентов регрессии.

Процесс сорбции ионов иттрия, бария и меди на катионите КРФ – 10 п описывается уравнением полинома первой степени в кодированном и натуральном выражении.

Уравнение регрессии:

Уравнение регрессии в кодированном выражении со значимыми коэффициентами:

 =

Уравнением в кодированной форме неудобно пользоваться, необходимо перевести его в натуральную форму:

где натуральные значения факторов на основном уровне;  натуральные значения факторов; натуральные значения варьирования факторов.

; ;

Уравнения регрессии, описывающие процесс сорбции:

Гипотезу адекватности полученной модели проверяем по критерию Фишера:

Для расчета дисперсии адекватности используется уравнение:

,

где  и  - значения параметров оптимизации, найденные соответственно экспериментально и рассчитанные по уравнению регрессии;  - число степеней свободы дисперсии адекватности, - число опытов в матрице плана; - число значимых коэффициентов регрессии, кроме .

Условием адекватности модели процесса сорбции ионов металлов является соблюдение соотношения:

Для иттрия ;

Для бария ;

Для меди ;

Во всех случаях выполняется условие:Следовательно, полученные модели адекватны.

Анализируя полученную математическую модель, можно сделать следующие выводы: увеличение концентраций иттрия, бария и меди в растворе приводит к увеличению сорбции каждого из них. Причем наибольший вклад в сорбцию оказывает иттрий.

Для получения ВТСП гранулята на основе Y-Ba-Cu-O необходимо, чтобы в результате сорбции ионов иттрия, бария и меди на катионите выполнялось мольное соотношение Y:Ba:Си = 1:2:3. Из результатов реализованных опытов видно, что удовлетворяет этим условиям опыт № 17. В нем выполняется соотношение Y :Ва:Си=0,125:0,248:0,375. Полученные уравнения регрессии можно использовать для определения оптимальных условий процесса сорбции методом крутого восхождения. Крутое восхождение начинаем от результатов опыта №17.

Результаты опытов по методу крутого восхождения приведены в табл.5-7.

 

Таблица 5. Результаты опытов по методу крутого восхождения для иттрия

 

Характеристика и номер опыта

Факторы

,

моль/дм3

, моль/дм3

, моль/дм3

, моль/дм3

Начало восхождения

0,02

0,10

0,10

0,125

Коэффициент

46,56

7,50

9,37

 

Интервал варьирования

0,0045

0,01

0,05

 

0,21

0,075

0,47

 

Шаг

0,11

-0,0113

0,0103

 

Округленный шаг

0,01

-0,011

0,01

 

Крутое восхождение

Опыт №1

0,03

0,089

0,11

0,132

Опыт №2

0,04

0,078

0,12

0,127

Опыт №3

0,05

0,067

0,13

0,122

 

Наилучшее соотношение получено в опыте №2: Y: Ва: Си = 1: 1,883: 3,083. Результаты реализованного опыта подтверждают расчеты Y:Ва:Си = 1 : 1,866 : 2,984.

 

Таблица 6. Результаты опытов по методу крутого восхождения для бария

 

Характеристика и номер опыта

Факторы

,

моль/дм3

, моль/дм3

, моль/дм3

, моль/дм3

Начало восхождения

0,02

0,10

0,10

0,25

Коэффициент

15,62

2,18

4,69

 

Интервал варьирования

0,0045

0,01

0,05

 

0,0703

0,0218

0,234

 

Шаг

0,011

-0,0142

0,0122

 

Округленный шаг

0,01

-0,014

0,012

 

Крутое восхождение

Опыт №1

0,03

0,086

0,112

0,32

Опыт №2

0,04

0,072

0,124

0,28

Опыт №3

0,05

0,058

0,136

0,27

 

Таблица 7. Результаты опытов по методу крутого восхождения для меди

 

Характеристика и номер опыта

Факторы

,

моль/дм3

, моль/дм3

, моль/дм3

, моль/дм3

Начало восхождения

0,02

0,10

0,10

0,37

Коэффициент

4,69

6,15

4,06

 

Интервал варьирования

0,0045

0,01

0,05

 

0,0211

0,0615

0,2031

 

Шаг

0,010

-0,0121

0,0132

 

Округленный шаг

0,01

-0,012

0,013

 

Крутое восхождение

Опыт №1

0,03

0,088

0,113

0,35

Опыт №2

0,04

0,076

0,126

0,38

Опыт №3

0,05

0,064

0,139

0,41

 

Таким образом, оптимальные концентрации иттрия, бария и меди соответственно равны СY =0,04 моль/дм3, СВа =0,078 моль/дм3, ССи =0,12 моль/дм3.

 

Список литературы

 

1.        Bednorz J.G. Muller K.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system. Phys. B.-Condensed Matter. 1986. V. 64. p. 189-193.

2.        Вознесенский В. А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях. – М.: Финансы и статистика, 1981, 263 с.

3.        Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. – М.: Металлургия, 1969, 157 с.

4.        Лисенков А.Н. Математические методы планирования многофакторных медико-биологических экспериментов. – М.: Медицина, 1979, 343 с.

5.        Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. – М.: Химия, 1972, 199 с.

Сетевой электронный научный журнал "СИСТЕМОТЕХНИКА", № 1, 2003 г.